質問の１がどういう割り当てを意味してるのか・・・よく理解できませんが・・・

例えば、添付画像のようにメニューの中でショートカットキーが割り当てられていないものに
キーを割り当てる場合だとすると

画像ではPrimitive Planeを指しています。
カーソルをPlaneのところに移動するとPythonのガイドが出ます。
画像では　bpy.ops.mesh.primitive_plane_add()　となっています。
これをショートカットキーで呼び出すには、質問のあった箇所に　mesh.primitive_plane_add　と入力すると
このキー呼び出しに必要な項目が追加表示されますので、必要な項目があれば入力します。

このようにオペレーションの登録は bpy.ops以降を入力すれば出来るはずです。

ちなみにメニュー呼び出しは一貫して、 wm.call_menu　になります。

------　蛇足　------
Python Consoleを使用して調べる場合は
dir(bpy.ops)と入力するとオペレーションの存在する項目が表示されます。
(たくさん表示されます・・・・実際にやってみてね)
前出のmeshも表示されてます。
ここで
dir(bpy.ops.mesh)と入力するとまたまた、たくさんオペレーション可能なものが表示されます。
この中に前出のprimitive_plane_addも含まれています。
この方法では実際にその関数が何をするものなのか知っていないとだめですが・・・
--------------------

登録キーの重複を調べる簡単な方法は・・・・user Preferencesの該当するところを調べる事ですが・・・

3D View
　　Object Mode・・・・オブジェクトモードでのキーマップ
　　Mesh
　　Curve
　　　・　　　　それぞれのEdit Modeでのキーマップ
　　　・
　　　・
　　Vertex Paint　・・vertex Paintモードのキーマップ
　　　以下・・・専用モードのキーマップ

かな?

違っているところがあれば・・・誰か補足・修正を(=´ー｀)ノ　ヨロシク