現在は、UV Faceモードが廃止されてEditモードに統合されています。

UVの割り当てを行う際には、ウィンドウを分割しておき、一つをUV/Image Editorにしておきましょう。
その後、Editモードのウィンドウで[U]を押すとUV Calculationメニューが表示されます、いろいろと種類がありますが説明は割愛します。
形状によって合う会わないがありますので、ケースバイケースです。
あとから修正もできますので、恐れず試してみましょう。

UV/Image Editorに移り、画像を読み込んで見ましょう。
すでにマテリアルなどで画像を読み込んでいる場合は画像スロットとしてBlenderに登録されているので、UVsの横のコンボボックスから選択することができます。

このとき、3DViewの表示モードをTexturedにするとUV/Image Editorで割り当てたUVテクスチャを表示することができます。

すでに画像のテクスチャがあるとのことなので、
あとはUV/Image EditorでUVをテクスチャにあわせて調整してください。
#先にUV展開してテクスチャを描くという方法もあります。

最後に、(2.48のGLSLを使わない限り)3Dビューでの表示はマテリアルとは別物ですので、エクスポート･レンダリングの際は改めて設定する必要があります。
#Map InputをUVにすると設定したUVでテクスチャが張られます。
参考：http://blenderfaq.sourceforge.jp/index.php?action=artikel&cat=2&id=37&artlang=ja

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